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國(guó)際近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展 (二)

2015-11-05 科普知識(shí)
國(guó)際近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展 (二)
-及我怎樣走進(jìn)近紅外的幾個(gè)小故事
龔偉



作者簡(jiǎn)介:龔偉,女。1977年畢業(yè)于安徽大學(xué)化學(xué)系,1989年畢業(yè)于休斯敦大學(xué)化學(xué)系,獲分析化學(xué)博士學(xué)位,長(zhǎng)期從事近紅外光譜NIR和化學(xué)計(jì)量學(xué)研究。先后就職于休斯敦大學(xué)化學(xué)系、Warner Lambert-Park Davis (現(xiàn)輝瑞)、Uniqema International、CRODA International等公司。曾擔(dān)任美國(guó) NIR application Consultants Inc.主席、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI)資深科學(xué)家等職務(wù)。國(guó)際分析實(shí)驗(yàn)室管理人員協(xié)會(huì)(ALMA)等學(xué)術(shù)組織會(huì)員。現(xiàn)任江蘇大學(xué)客座教授,定居荷蘭鹿特丹。


化學(xué)計(jì)量學(xué)的誕生和發(fā)展
? ? 在上一篇“國(guó)際近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展 (—)”中忘了解釋ICNIRS是什么,它是1987 年成立的International Committee for NIR spectroscopy,英文縮寫ICNIRS 。說(shuō)到近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展,首先應(yīng)該提到的的是化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics) 的誕生。1971 年,瑞典Ume?大學(xué)的有機(jī)化學(xué)的教授Svante Wold,和美國(guó)Seattle華盛敦大學(xué)的分析化學(xué)教授Bruce Kowalski,這 兩個(gè)先行者第一次啟用了這個(gè)概念。
? ? 緊接著在1972 年分析化學(xué)的一次學(xué)術(shù)會(huì)議上,一批搞分析化學(xué)的教授和學(xué)者一致同意把化學(xué)計(jì)量學(xué)(Chemometrics),數(shù)學(xué)中的矩陣和線性回歸方法用到大量的化學(xué)光譜數(shù)據(jù)的處理上,并定名為化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics)。近紅外光譜的數(shù)據(jù)就是當(dāng)時(shí)典型的大數(shù)據(jù)大矩陣,急需要這樣的工具來(lái)幫助解讀。就這樣,化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics)這們學(xué)科正式誕生了, 而且很快成為了一門化學(xué)的專門學(xué)科 ,我們才有了今天化學(xué)光譜學(xué)皇冠上的明珠-化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics)。 當(dāng)年我的博士論文答辯委員會(huì)成員之一,Dr. S. N. Deming 就是當(dāng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics)的發(fā)起人之一。但是,由于當(dāng)時(shí)我根本沒有認(rèn)識(shí)到這門學(xué)科的重要性,加上我們也沒有書本,Dr. Deming只發(fā)給我們他手寫的講義(見照片1), 我也沒有認(rèn)真的鉆研。雖然拿到學(xué)科的分?jǐn)?shù)是“A”,其實(shí)只是算算矩陣,背背理論而已,并未真正的理解Chemometrics的實(shí)質(zhì)是什么。工作幾年后,我具然要成天的應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)做近紅外光譜的解讀和建模型,真是有點(diǎn)“早知如此,何必當(dāng)初”的感覺了!
? ? 近紅外光譜技術(shù)在沉睡了百年之后, 能夠在上世紀(jì)八十年代開始飛速發(fā)展,其實(shí)是與化學(xué)計(jì)量學(xué)的誕生息息相關(guān)的。由于樣品的近紅外光譜圖的化學(xué)或物理信息完全隱藏在幾個(gè)山坡狀的吸受峰中,相互重疊,沒有官能團(tuán)獨(dú)特的的特征吸收峰,用一般的解讀光譜的方法是得不到所需要的信息的。有了大量數(shù)據(jù),有了電腦及能實(shí)際應(yīng)用的多變量的檢測(cè)工具,才有了主成分分析法Principle Component Analysis(PCA)和偏最小二乘法,Partial Least Square (PLS). ?
? ? 做為開創(chuàng)者, 1980 年代Malinowski 出版了的第一版“Factors in Chemsirty”;Sharaf, Illman and Kowalski 的“Chemometrics” 化學(xué)計(jì)量學(xué);Massart et al. 的書“Chemometrics: a textbook”;還有就是Martens 博士and T. Naes博士合著的實(shí)用的“Multivariate Calibration”這些 都是早期出版的幾本化學(xué)計(jì)量學(xué)的書。
在化學(xué)計(jì)量學(xué) (Chemometrics) 的發(fā)展過程中, 也必然要提到另外幾個(gè)學(xué)者。正是這些學(xué)者把化學(xué)計(jì)量學(xué) 的理論首先用計(jì)算機(jī)的軟件方式表達(dá)出來(lái)的。也正是由于他們不懈的努力, 我們這些做近紅外應(yīng)用的人才能把巨大的光譜數(shù)據(jù)矩陣解讀和圖象化。首先做這個(gè)工作的是當(dāng)時(shí)的Dr. Martens 博士和 Dr. Naes 博士寫的實(shí)用的的化學(xué)計(jì)量學(xué)“Multivariate Calibration”。Martens ?和Naes 博士早年都為挪威的CAMO 的化學(xué)計(jì)量學(xué)(Chemometrics)軟件公司的創(chuàng)建和壯大做了巨大的貢獻(xiàn),Dr. Martens現(xiàn)在已經(jīng)退休好幾年了。Dr. Tormod Naes 現(xiàn)在還在工作,他是挪威國(guó)家食品(很多是海產(chǎn)品)研究院的高級(jí)研究員并兼職丹麥的哥本哈根大學(xué)的教授。他也曾受聘于美國(guó)的Delaware大學(xué),在美國(guó)當(dāng)了幾年教授。由于當(dāng)年我在英國(guó)皇家帝國(guó)化學(xué)公司的四大公司之一,Uniqema工作時(shí)聘請(qǐng)他做過我們公司的化學(xué)計(jì)量學(xué)顧問,我和Dr. Tormod Naes比較熟,至今我們還常常聯(lián)系。除了他們兩個(gè)學(xué)者外, 還有丹麥的Prof. Dr. Kim H. Esbensen 和 Dr. Isaksson (他也是挪威國(guó)家食品研究院的高級(jí)研究員,可惜已于三年前去世)當(dāng)年都是北歐有名的近紅外和化學(xué)計(jì)量學(xué)的專家, 都為挪威的CAMO軟件公司的Unscrambler 寫過軟件。Prof. Dr. Kim H. Esbensen 今天仍然與CAMO有合作關(guān)系。正是由于他們孜孜不倦的努力,Unscrambler始終是國(guó)際上運(yùn)用最廣泛的Chemometrics的軟件。
? ? 后來(lái)美國(guó)也有不少科學(xué)家做了化學(xué)計(jì)量學(xué)的計(jì)算機(jī)軟件的研究和發(fā)展, 其中比較有名的有:Prof. S.D. Brown; Dr. D. Hopkins, 等等。現(xiàn)在在中國(guó)廣泛使用的Matlab 就是一款美國(guó)的產(chǎn)品。因?yàn)槲以跉W州的工作時(shí)間比在美國(guó)的工作的時(shí)間長(zhǎng),與歐州的近紅外的發(fā)展和人員更熟一些。

二十世紀(jì)以來(lái)近紅外儀器公司的發(fā)展
? ? 二十世紀(jì)時(shí)世界上的近紅外儀器如果以分光技術(shù)為標(biāo)準(zhǔn),主要有兩大類。一類是光柵的近紅外光譜儀,還有一類是福立葉轉(zhuǎn)換的FTNIR近紅外光譜儀。
最早把近紅外光譜儀商業(yè)化的是美國(guó),第一臺(tái)Trans-reflectance 透射漫反射光柵式光譜儀應(yīng)該是Dr.K. Norris 親自參加設(shè)計(jì)的NIRSystem 5000或6500系列, 當(dāng)年的NIRSystem公司在馬里蘭州的 (Maryland ,Silver Spring)。Dr.K. Norris并且撰寫了應(yīng)用操作程續(xù)的軟件。后來(lái)NIRSystem 公司被丹麥一家做化學(xué)產(chǎn)品的企業(yè)FOSS收購(gòu),改名 FOSS NIRSystem, 生產(chǎn)線也被廠家搬到瑞典。去年NIRSystem 儀器公司又被轉(zhuǎn)手賣給了瑞士的Metrohm 儀器公司做子公司。
? ? 90 年代初與NIRSystem同時(shí)走向市場(chǎng)的還有美國(guó)加州的Guided Wave公司的透視近紅外光譜儀。Guided Wave的創(chuàng)始人是做光纖起家的,所以它的光遷是最好的。這種儀器的賣點(diǎn)是非常明確的, 專門做液體樣品,可以同時(shí)測(cè)定六-八個(gè)通道的樣品,是在線分析的首選。如果我沒有猜錯(cuò)的話, 中石化或中石油最早做汽油的辛烷值Octane number的儀器一定是Guided Wave的近紅外的儀器。Guided Wave 公司曾經(jīng)與幾個(gè)公司做過合作伙伴或做子公司, 比如Ocean Optics 和 ?UOP, 但是后來(lái)都分開了,如今還是自己做。因?yàn)楣拘。Y本有限,盡管儀器質(zhì)量很好,卻始終沒能在國(guó)際上占據(jù)一席之地。
在世界 5th ICNIRS第五屆近紅外光譜大會(huì)照片(2)中,前排左邊第二個(gè)人,一個(gè)金發(fā)的女士,是另一家美國(guó)的近紅外光譜儀生產(chǎn)公司 IT ?Instrument 的總裁,名叫Aviva , 非常能干的一個(gè)女性企業(yè)家。在竟?fàn)幹谐粮《嗄辏ツ曷犝f(shuō)還參加了匹茲堡大會(huì), 我離開公司后就沒有再見過她。現(xiàn)況不請(qǐng)楚。
? ? 當(dāng)年同時(shí)在國(guó)際市場(chǎng)的還有一家名字叫 “Brant+Luebbe” 的德國(guó)公司, 它的產(chǎn)品也是傅里葉轉(zhuǎn)換的紅外光譜儀器。由于它的產(chǎn)品質(zhì)量沒有過關(guān),在用戶中口碑不好,后來(lái)就慢慢的消失了。據(jù)說(shuō),它的一部份技術(shù)被后來(lái)美國(guó)的Thermo 公司吸收發(fā)展,一部份被后來(lái)的瑞士的Buchi company 吸收了利用了。
? ? AOTF–NIR Spectrometers也在近紅外光譜儀器市場(chǎng)展露頭角是二千年左右的事。它以沒有移動(dòng)的部件做為賣點(diǎn)。這個(gè)儀器原來(lái)是軍用產(chǎn)品,一塊TeO2的晶體用無(wú)線電波引起晶體震動(dòng)的音響聲波達(dá)到分光的目的。在中國(guó)有沒有這款儀器我不太了解。
? ? 近年來(lái)還有一家公司是專門做農(nóng)產(chǎn)品測(cè)定的近紅外光譜儀的,Perten company。據(jù)我所知,這臺(tái)儀器的知識(shí)產(chǎn)權(quán)是 Dr. E. Stark和 Dr. K. Stark 的。應(yīng)該是一種穩(wěn)定的儀器。
? ? Perkin Elmer 是美國(guó)的成熟的中紅外光譜儀的廠家, 在美國(guó)分析儀器市場(chǎng)是長(zhǎng)期獨(dú)占鰲頭的。最初它并沒有加入近紅外光譜儀生產(chǎn)場(chǎng)家的竟?fàn)帲髞?lái)將近紅外光譜波段加上去了,但是至今它也還不是把近紅外光譜儀做為主要產(chǎn)品的。
Bruker 是德國(guó)著名的光學(xué)儀器公司,也是做中紅外光譜儀的大公司。產(chǎn)品質(zhì)量可靠,性能穩(wěn)定。后來(lái)也進(jìn)入了近紅外市場(chǎng)。如果我沒有搞錯(cuò)的話,目前它們也占領(lǐng)了很大的一塊中國(guó)近紅外光譜儀的市場(chǎng)。
? ? Thermos 是二千年后發(fā)展擴(kuò)張最快的美國(guó)分析儀器的廠家。它的戰(zhàn)略很明確,吸收別人的技術(shù),先買進(jìn)來(lái),加以發(fā)展后再推向市場(chǎng)。它現(xiàn)在擁有的儀器就包括:氣相色譜,液相色譜,中紅外儀器,近紅外光譜儀器,拉曼光譜儀,質(zhì)譜儀,核磁共震譜儀以及各種氣-質(zhì),液-質(zhì)聯(lián)用的產(chǎn)品,等等。
? ? ABB 傅里葉轉(zhuǎn)換近紅外光譜儀器 , ABB company, 也是相當(dāng)早期近紅外光譜儀器的一家上市的公司。它的創(chuàng)始人Dr. H. Buijs,自己也是個(gè)近紅外光譜專家,與Dr. Norris, Ed Stark and Peter Griffin etc. 都是同一輩人。他做的產(chǎn)品原來(lái)是中紅外儀器, 后來(lái)也開始做近紅外儀 。 美國(guó)送上月球的近紅外光譜儀就是ABB FTNIR 3000, 以高度的Robotic 著名。由于它原來(lái)也是軍用產(chǎn)品,ABB FTNIR 3000在的市場(chǎng)的公開銷售是2003 年才批準(zhǔn)的。現(xiàn)在在中國(guó)市場(chǎng)常見的應(yīng)是它的“OH Value Analyzer”.

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